Nicolae Simatoc s-a lansat în fotbalul mare în 1938, când la ai săi doar 18 ani semnează primul contract de jucător de fotbal cu Ripensia Timișoara. Prestațiile bune din campionatul intern nu puteau fi trecute cu vederea de antrenorii naționalei României. Convocarea nu se lasă mult așteptată și la 22 septembrie 1940 debutează pentru tricolori împotriva Iugoslaviei.

Meciul 1
Iugoslavia – România 1-2
Au marcat: Aleksandar Petrović (17), respectiv Gheorghe Popescu (44), Ionică Bogdan (51)

Iugoslavia: Franjo Glaser, Đorđe Stojiljković, Jozo Matošić, Petar Manola, Prvoslav Dragićević, Gustav Lechner, Zvonimir Cimermančić, Svetislav Valjarević, Milan Rajlić, Aleksandar Petrović, Josip Velker
Antrenor: Boško Simonović

România: Mircea David, Iosif Slivăț, Iosif Lengheriu, Nicolae Simatoc, Gheorghe Răşinaru, Ion Lupaş, Sever Coracu, Silviu Ploeşteanu, Gheorghe Constantinescu, Ionică Bogdan, Gheorghe Popescu
Antrenor: Liviu Iuga

22 septembrie 1940, Belgrad. Meci din cadrul Cupei Dunării. Spectatori: 12.000
 

A doua convocare a venit abia peste aproape un an.

Meciul 2
România – Germania 1-4
Au marcat: Valeriu Niculescu (88), respectiv Ernest Wilimowski (5, 67), Fritz Walter (26), Stanislaus Kobierski (33)

România: Dumitru Pavlovici, Lazăr Sfera, Iosif Lengheriu, Vintilă Cossini, Nicolae Simatoc, Ioachim Moldoveanu, Silviu Bindea, Silviu Ploeşteanu, Valeriu Niculescu, Bazil Marian, Ionică Bogdan
Antrenor: Virgil Economu

Germania: Hans Klodt, Paul Janes, Willi Billmann, Andreas Kupfer, Hans Rohde, Albin Kitzinger, Ernst Lehner, Fritz Walter, Franz Binder, Ernest Wilimowski, Stanislaus Kobierski
Antrenor: Sepp Herberger

1 iunie 1941, București. Meci amical. Spectatori: 40.000

A urmat o scurtă perioadă la Carmen Bucureşti, fiind în continuare component al naționalei României.

Meciul 3
Germania - România 7-0
Au marcat: Fritz Walter (44, 49, 55), August Klingler (60), Karl Decker (70, Herbert Burdenski (82), Ernest Wilimowski (85)

Germania: Helmut Jahn, Paul Janes, Karl Miller, Andreas Kupfer, Wilhelm Sold, Albert Sing, Herbert Burdenski, Karl Decker, Fritz Walter, Ernest Wilimowski, August Klingler
Antrenor: Sepp Herberger

România: Dumitru Pavlovici, Iacob Felecan, Alexandru Negrescu, Gheorghe Constantinescu (Valeriu Niculescu, 16), Ioan Wetzer, Ioachim Moldoveanu,  Silviu Bindea, Bazil Marian, Nicolae Simatoc, Traian Iordache, Ionică Bogdan
Antrenor: Jean Lăpuşneanu

16 august 1942, Bytom. Meci amical. Spectatori: 50.000

Meciul 4
Slovacia - România 1-0
A marcat: František Bolček (14)

Slovacia: Teodor Reimann (Jozef Molnár, 88), Vladimír Venglár, Ĺudovít Rado, Ervín Kováč, Tomáš Porubský, Ivan Chodák, František Bolček, Anton Malatinský, Štefan Biró, Jozef Luknár, Ján Podhradský  
Antrenor: Ferdinand Daučík

România: Dumitru Pavlovici, Iacob Felecan, Alexandru Negrescu, Nicolae Simatoc, Alexandru Drăgan, Ioachim Moldoveanu, Ionică Bogdan, Bazil Marian, Gheorghe Constantinescu, Ion Mihăilescu, Traian Iordache  
Antrenor: Jean Lăpuşneanu

23 august 1942, Bratislava. Meci amical. Spectatori: 18.000

În 1942, Simatoc pleacă la Clubul Atletic Oradea, echipă care pe atunci evolua în campionatul Ungariei și cu care avea să cucerească titlul în 1944, primul trofeu din cariera sa. Un an mai târziu, tot în țara vecină, se căsătorește cu o unguroaică – Etelka Stolarcsik. Revine acasă și joacă din nou pentru Carmen București. Dar și pentru selecționata României, tocmai într-un amical de lux cu Ungaria lui Hidegkuti și Puskás.

Meciul 5
Ungaria - România 7-2
Au marcat: Nándor Hidegkuti (8, 86), Ferenc Puskás (15, 66), Gyula Zsengellér (25), Ferenc Rudas (32-pen.), István Nyers (33), respectiv Francisc Fabian (17), József Perényi (43)

Ungaria: Gyula Csikós, Ferenc Rudas, Sándor Szűcs, Sándor Bíró, Béla Sárosi, Károly Lakat, Vilmos Sipos, Nándor Hidegkuti, Gyula Zsengellér, Ferenc Puskás, István Nyers   
Antrenor: Tibor Gallowich

România: Aurel Boroş, Remus Ghiuriţan (Ladislau Incze, 46), Iosif Ritter, Ion Vasile, Nicolae Simatoc, Francisc Fabian, Bazil Marian, Ferenc Sárvári (Iuliu Farkas, 46), Nicolae Reuter, Gheorghe Băcuţ, József Perényi  
Antrenor: Coloman Braun-Bogdan

30 septembrie 1945, Budapesta. Meci amical. Spectatori: 35.000

În 1946, un basarabean cunoscut Nicolae (Colea) Vâlcov a fost numit selecționer al naţionalei României. A debutat pe banca tehnică pe 8 octombrie 1946, la Tirana, în cadrul ediţiei a VII-a a Cupei Balcanice, în care România a jucat la egalitate cu Bulgaria, 2-2. Simatoc era titular indiscutabil. În următoarele meciuri „tricolorii” au învins cu scorul de 2-1 Iugoslavia și au cedat la limită, 0-1, în faţa ţării gazdă a turneului, Albania, şi au ratat titlul balcanic. De menţionat că acestea au fost ultimele trei meciuri pentru naţionala României ale lui Nicolae Simatoc, basarabeanul care peste câteva luni avea să evadeze în Italia.

Meciul 6
Bulgaria - România 2-2
Au marcat: Alexandru Negrescu (6, autogol), Krum Milev (22), respectiv Nicolae Reuter (47), Mátyás Tóth (52)

Bulgaria: Simeon Kostov, Stoyan Ormandzhiev, Stoyu Nedyalkov, Ivan Radoev, Liubomir Petrov, Traicho Petkov, Aleksandar Popov, Stefan Bozhkov, Bozhin Laskov, Vasil Spasov, Krum Milev 
Antrenor: Todor Konov

România: Gheorghe Lăzăreanu, Iosif Ritter, Alexandru Negrescu, Nicolae Simatoc, Ferenc Mészáros, József Perényi, Iosif Fabian, Bazil Marian, Nicolae Reuter, Eugen Iordache, Mátyás Tóth  
Antrenor: Colea Vâlcov

8 octombrie 1946, Tirana. Meci din cadrul Cupei Balcanice. Spectatori: 20.000

Meciul 7
România – Iugoslavia 2-1
Au marcat: Nicolae Reuter (18), Iosif Fabian (20), respectiv Kiril Simonovski (42)

România: Gheorghe Lăzăreanu, Iosif Ritter, Alexandru Negrescu, Nicolae Simatoc, Ferenc Mészáros, Gheorghe Băcuţ, Iosif Fabian, Nicolae Reuter, József Perényi, Ferenc Sárvári, Mátyás Tóth
Antrenor: Colea Vâlcov

Iugoslavia: Franjo Šoštarić, Miroslav Brozović, Zlatko Čajkovski, Dragutin Lojen, Ivica Horvat, Aleksandar Atanacković, Franjo Rupnik, Frane Matošić, Franjo Wölfl, Stjepan Bobek, Kiril Simonovski     
Antrenor: Milorad Arsenijević

11 octombrie 1946, Tirana. Meci din cadrul Cupei Balcanice. Spectatori: 25.000

Ultimul meci la Națională, Simatoc l-a jucat în toamna anului 1946, înainte de a fugi în Italia.

Meciul 8
Albania – România 1-0
A marcat: Qamil Teliti (55)

Albania: Giacomo Poselli, Muhamet Dibra, Rexhep Spahiu, Bimo Fakja, Sllave Llambi, Bahri Kavaja, Aristidh Parapani, Qamil Teliti, Loro Boriçi, Vasif Biçaku, Pal Mirashi        
Antrenor: Ljubiša Broćić

România: Gheorghe Lăzăreanu, Iosif Ritter, Alexandru Negrescu, Nicolae Simatoc, Ferenc Mészáros, József Perényi, Iosif Fabian, Bazil Marian, Ferenc Sárvári, Nicolae Reuter, Sever Coracu  
Antrenor: Colea Vâlcov

13 octombrie 1946, Tirana. Meci din cadrul Cupei Balcanice. Spectatori: 20.000